研究背景與挑戰(zhàn)

反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其穩(wěn)定性與低遲滯現(xiàn)象，被視為商業(yè)潛力的新興技術(shù)。目前采用單步驟沉積法制備的器件已實(shí)現(xiàn)超過(guò)26%的認(rèn)證效率，但此方法常導(dǎo)致晶粒尺寸較小，限制了性能進(jìn)一步提升。

兩步驟序列沉積法理論上能獲得晶粒尺寸更大、質(zhì)量更高的鈣鈦礦薄膜，然而在反式器件中的應(yīng)用卻面臨顯著挑戰(zhàn)，其認(rèn)證效率約24%，遠(yuǎn)低于單步驟法。

核心技術(shù)瓶頸

效率滯后的根本原因在于序列沉積法需要150°C高溫退火才能實(shí)現(xiàn)δ-相到α-相的相變，但高溫對(duì)反式器件造成兩個(gè)致命問(wèn)題：

• 埋藏界面劣化：自組裝單分子層在高溫下脫附，導(dǎo)致非輻射復(fù)合顯著增加

• 頂部界面缺陷：有機(jī)組分損失形成富含PbI?的高缺陷表面，嚴(yán)重阻礙電荷傳輸

這些界面問(wèn)題共同導(dǎo)致開(kāi)路電壓損失和載流子動(dòng)力學(xué)惡化，嚴(yán)重制約器件整體性能。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)需高溫退火即可實(shí)現(xiàn)完整相變的序列沉積方法，是當(dāng)前領(lǐng)域需解決的關(guān)鍵難題。

研究團(tuán)隊(duì)與成果

研究由上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的韓禮元教授（Liyuan Han）和王言博教授（Yanbo Wang）教授領(lǐng)導(dǎo)，成果發(fā)表于Nature Communications。

針對(duì)傳統(tǒng)序列沉積法需要150°C高溫退火所引起的界面問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了低溫序列沉積法（LTSD）。其核心創(chuàng)新在于向碘化鉛前驅(qū)物溶液中引入EMI-DMP添加劑，有效促進(jìn)碘化鉛與有機(jī)鹽的充分反應(yīng)，并顯著降低δ-相到α-相鈣鈦礦的能量障礙，使相變溫度降至110°C。

透過(guò)此低溫方法，研究團(tuán)隊(duì)成功避免了埋藏SAMs損害和頂部過(guò)量PbI?形成，制備出平均晶粒尺寸超過(guò)1.3微米的高質(zhì)量α相鈣鈦礦薄膜。最終實(shí)現(xiàn)了1.21V的開(kāi)路電壓和26.0%的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率，創(chuàng)下目前基于序列沉積法制備含SAMs反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的高效率紀(jì)錄，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Fig 4a

實(shí)驗(yàn)方法與步驟

研究透過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)序列沉積法（對(duì)照組）與創(chuàng)新的低溫序列沉積法（LTSD），驗(yàn)證了降低相變溫度的有效性。

器件制備流程

實(shí)驗(yàn)以FTO玻璃為基底，依序制備NiO電洞傳輸層和Me-4PACz自組裝單分子層（100°C退火固定）。

鈣鈦礦層制備對(duì)比

• 對(duì)照組（傳統(tǒng)方法）：將PbI?溶液旋涂于基底并70°C退火，隨后旋涂FAI:MABr:MACl有機(jī)鹽溶液，進(jìn)行150°C高溫退火完成相變

• LTSD方法：關(guān)鍵創(chuàng)新在于向PbI?前驅(qū)物溶液中添加EMI-DMP添加劑，采用相同沉積程序但將退火溫度降至110°C

器件完成

鈣鈦礦層形成后，依序沉積PEACl鈍化層、PCBM電子傳輸層、BCP緩沖層，最后熱蒸鍍90nm銅電極。完成的器件覆蓋MgF?抗反射涂層并用UV固化樹(shù)脂封裝。

理論機(jī)制解析

研究團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論計(jì)算分析EMI-DMP如何降低δ-相到α-相鈣鈦礦的能量障礙，從理論角度解釋了低溫相變的機(jī)制。

Fig 2a.b

表征方法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂 (QFLS) 與光致發(fā)光量子效率 (PLQY)

QFLS 直接反映了器件的最大開(kāi)路電壓潛力，而 PLQY 則評(píng)估了光生載流子的非輻射復(fù)合損失。更高的 QFLS 和 PLQY 通常意味著更低的非輻射復(fù)合，進(jìn)而帶來(lái)更高的 VOC。

LTSD 鈣鈦礦/PCBM 堆棧的 PLQY 從對(duì)照組的 1.14% 顯著增加到 9.08%。對(duì)應(yīng)地，其 QFLS 從 1.17 eV 提升到 1.22 eV。這與 LTSD 器件更高的 VOC 測(cè)量結(jié)果一致。

圖 4e：比較了對(duì)照組和 LTSD 結(jié)構(gòu)的 PLQY 和 QFLS。清晰顯示 LTSD 在兩項(xiàng)指針上均有顯著提升。

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太陽(yáng)能電池性能評(píng)估：J-V 曲線與 外部量子效率EQE

J-V 曲線用于評(píng)估太陽(yáng)能電池的特性，包括功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、開(kāi)路電壓 (VOC)、短路電流密度 (JSC) 和填充因子 (FF)。EQE 則測(cè)量電池將不同波長(zhǎng)光子轉(zhuǎn)換為電子的效率，并可驗(yàn)證 J-V 曲線中的 JSC 值。

LTSD 方法制備的器件展現(xiàn)出顯著的性能。在優(yōu)化 EMI-DMP 濃度（0.6 mg/mL）后，LTSD 器件在反向掃描下獲得了 26.5% 的 PCE，其中 VOC 為 1.21 V，JSC 為 26.5 mA cm?2，FF 為 82.8%。這與對(duì)照組器件的 24.5% PCE 形成鮮明對(duì)比23。LTSD 器件也表現(xiàn)出可忽略的遲滯現(xiàn)象。經(jīng)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證，LTSD 器件的 PCE 達(dá)到 26.0% (FigS. 30)。此外，LTSD 器件的 EQE 積分電流密度（25.98 mA cm?2）與其 JSC 值高度一致。

圖 4a：展示了對(duì)照組 (Control) 和 LTSD 器件在反向掃描下的 J-V 曲線。可見(jiàn) LTSD 器件的曲線面積更大，代表更高的效率。

圖 4d：呈現(xiàn)了對(duì)照組和 LTSD 器件的 EQE 光譜。LTSD 器件在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)的 EQE 數(shù)值更高，且積分電流密度與 J-V 測(cè)量結(jié)果一致。

穩(wěn)定性測(cè)試 (Stability Tests)

評(píng)估太陽(yáng)能電池在加速老化條件下的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性。

封裝后的 LTSD 器件展現(xiàn)出穩(wěn)定性。在 85°C/85% RH 的濕熱環(huán)境下（ISOS-D-3 協(xié)議），經(jīng)過(guò) 1000 小時(shí)老化后，LTSD 器件仍能保持其初始效率的 93.1%。在 65°C 下進(jìn)行最大功率點(diǎn)追蹤測(cè)試（ISOS-L-2 協(xié)議），LTSD 器件在 1000 小時(shí)后仍維持初始效率的 95.4%。相比之下，對(duì)照組器件在相同測(cè)試條件下迅速降解。

圖 4g：展示了封裝對(duì)照組和 LTSD 器件在 85°C/85% RH 濕熱條件下的歸一化 PCE 隨時(shí)間的變化。LTSD 器件的效率衰減極為緩慢。

圖 4h：顯示了封裝對(duì)照組和 LTSD 器件在 65°C 和 1 太陽(yáng)光照下的最大功率點(diǎn)追蹤結(jié)果。LTSD 器件的性能保持得非常出色。

缺陷密度評(píng)估：TAS 和 DLCP (熱導(dǎo)納光譜與驅(qū)動(dòng)級(jí)電容分布)

熱導(dǎo)納光譜 (TAS) 用于分析器件中陷阱態(tài)的空間和能量分布，特別是深層陷阱。驅(qū)動(dòng)級(jí)電容分布 (DLCP) 則用于可視化陷阱密度在器件內(nèi)的軸向空間分布。

LTSD 器件的 Mott-Schottky 分析顯示出更高的內(nèi)建電位 (Vbi)（1.20 V 對(duì)比對(duì)照組的 1.14 V），表明界面能量損失減少。TAS 測(cè)量表明 LTSD 器件的陷阱態(tài)密度 (tDOS) 顯著降低，尤其是在深層陷阱區(qū)域。DLCP 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，LTSD 鈣鈦礦薄膜頂部和埋藏界面的陷阱密度均顯著降低。

圖 3e：顯示了對(duì)照組和 LTSD 器件的能量相關(guān)陷阱態(tài)密度 (tDOS) 曲線。LTSD 器件的曲線明顯低于對(duì)照組，尤其是在深層陷阱（高能量）區(qū)域。

圖 3f：展示了對(duì)照組和 LTSD 器件的陷阱密度隨探測(cè)距離的變化。LTSD 器件在薄膜兩側(cè)（頂部和埋藏界面）的陷阱密度均大幅降低。

其他表征

TOF-SIMS (飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜) 分析薄膜中元素的深度分布以確定EMI-DMP位置。磷信號(hào)均勻分布在PbI?薄膜中，鈣鈦礦結(jié)晶后主要位于埋藏界面。(圖3b)

KPFM (開(kāi)爾文探針力顯微鏡) 測(cè)量表面電位分布評(píng)估SAM完整性。Me-4PACz SAM在110°C退火后保持完整，但150°C退火后發(fā)生脫附，LTSD處理后表面電位分布更均勻。(圖S6)

XPS (X射線光電子能譜) 分析表面元素組成和化學(xué)態(tài)探討分子相互作用。EMI-DMP與Pb2?存在強(qiáng)烈相互作用，LTSD鈣鈦礦薄膜Pb 4f結(jié)合能向低能量偏移，表明PbI?和Pb?缺陷減少。(圖3a)

XRD/GIXRD (X射線繞射/掠入射X射線繞射) 分析薄膜晶體結(jié)構(gòu)和相純度。EMI-DMP使鈣鈦礦在110°C即可實(shí)現(xiàn)α相轉(zhuǎn)變，制備出平均超過(guò)1.3微米的大晶粒薄膜。(圖2b)

SEM (掃描電子顯微鏡) 觀察薄膜表面形態(tài)和晶粒大小。LTSD制備的鈣鈦礦薄膜表面整潔，晶粒尺寸大且均勻，與對(duì)照組表面PbI?薄片形成對(duì)比。(圖2e)

AFM (原子力顯微鏡) 測(cè)量薄膜表面粗糙度。LTSD鈣鈦礦薄膜粗糙度從31.1 nm降低到26.2 nm，歸因于表面多余PbI?的消除。(圖2f)

FTIR (傅立葉變換紅外光譜) 分析EMI-DMP與PbI?間分子相互作用。EMI-DMP加入后C–H和C=N伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)，表明存在相互作用。(圖1h)

UPS (紫外光電子能譜) 確定器件各層能級(jí)對(duì)準(zhǔn)情況。LTSD鈣鈦礦與電子傳輸材料具有更好的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，有利于電荷萃取。(圖S16)

TPV/TPC (瞬態(tài)光電壓與瞬態(tài)光電流) 測(cè)量電荷復(fù)合和萃取動(dòng)力學(xué)。LTSD器件顯示更慢的TPV衰減和更快的TPC衰減，表明非輻射復(fù)合減少且電荷傳輸改善。(圖3g、3h)

UV-vis absorption (紫外-可見(jiàn)光吸收光譜) 監(jiān)測(cè)薄膜光學(xué)穩(wěn)定性。20天1太陽(yáng)光照老化測(cè)試中，LTSD鈣鈦礦薄膜吸收光譜無(wú)明顯變化，展現(xiàn)優(yōu)異光穩(wěn)定性。(圖S24b)

Steady-state PL (穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光) 評(píng)估非輻射復(fù)合和薄膜整體質(zhì)量。LTSD鈣鈦礦薄膜顯示更高PL強(qiáng)度，表明非輻射復(fù)合受到抑制，老化期間光譜保持穩(wěn)定。(圖S22)

DFT Calculation (密度泛函理論計(jì)算) 從理論層面解釋EMI-DMP對(duì)相變能量障礙的影響。計(jì)算顯示δ相到α相鈣鈦礦的能量障礙從0.515 eV降低到0.429 eV。(圖2c)

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了低溫序列沉積法（LTSD），通過(guò)引入EMI-DMP添加劑成功解決了傳統(tǒng)兩步驟沉積法在高溫退火下導(dǎo)致的SAM損壞和過(guò)量PbI?殘留問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了高效能反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

1.核心創(chuàng)新與機(jī)制

EMI-DMP添加劑與PbI?骨架形成多孔復(fù)合物，促進(jìn)有機(jī)鹽滲透并充分反應(yīng)，同時(shí)降低δ相到α相鈣鈦礦的能量勢(shì)壘（從0.515 eV降至0.429 eV），使相變溫度降至110°C，有效避免了埋藏界面SAM損壞和頂部界面過(guò)量PbI?形成。

2.薄膜質(zhì)量顯著提升

LTSD方法制備的鈣鈦礦薄膜具有高度結(jié)晶的α相，平均晶粒尺寸超過(guò)1.3 μm，表面粗糙度從31.1 nm降至26.2 nm。TAS和DLCP測(cè)量顯示陷阱態(tài)密度顯著降低，特別是在深陷阱區(qū)域，有效抑制了非輻射載流子復(fù)合并加速了載流子提取。

3.光電性能突破

LTSD器件實(shí)現(xiàn)了1.21 V的開(kāi)路電壓和26.5%的器件效率（反向掃描）。經(jīng)中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所獨(dú)立認(rèn)證，獲得了26.0%的PCE，創(chuàng)下目前基于序列沉積法制造的含SAM反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高認(rèn)證效率。器件遲滯效應(yīng)可忽略（0.2%），效率再現(xiàn)性優(yōu)異（25.6 ± 0.3%），大面積器件（1.02 cm2）效率達(dá)25.4%。

4.穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)

LTSD器件展現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定性：在85°C/85% RH濕熱環(huán)境下老化1000小時(shí)后保持93.1%初始效率，在65°C/1-sun最大功率點(diǎn)追蹤下老化1000小時(shí)后保持95.4%初始效率，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照組的43%和48.1%。

文獻(xiàn)參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-025-61144-y

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