研究重點(diǎn)

北京航空航天大學(xué)孫艷明教授與香港科技大學(xué)顏河教授團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)表于《自然材料》(Nature Materials) 期刊的研究。研究團(tuán)隊(duì)成功地開發(fā)出一種新型的非富勒烯受體 (NFA) 材料 L8-BO-C4，該材料在保持高結(jié)晶性的同時(shí)，也展現(xiàn)出高光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY)。此項(xiàng)研究突破了傳統(tǒng)NFA材料中，結(jié)晶度與PLQY難以兼顧的瓶頸。研究團(tuán)隊(duì)利用不對稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略，優(yōu)化了分子間的 π-π 堆積，提升了材料的電荷傳輸能力，并降低了非輻射復(fù)合損失。

主要成就

●不對稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略：這項(xiàng)研究的核心在于透過不對稱地調(diào)整烷基鏈分支位置，精準(zhǔn)調(diào)控NFA的結(jié)晶度和 PLQY。

●單結(jié)有機(jī)太陽能電池 (OSC) 效率突破 20%：基于 PM6:L8-BO-C4 二元體系的 OSC 器件實(shí)現(xiàn)了 19.78% 的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。進(jìn)一步優(yōu)化為 PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 三元體系后，認(rèn)證效率達(dá)到 20.1%，實(shí)驗(yàn)室數(shù)值為 20.42%。

●高結(jié)晶性與高PLQY的兼顧：通過調(diào)控 L8-BO 受體上烷基鏈的分支位置，實(shí)現(xiàn)了材料的高結(jié)晶性與高PLQY的兼容性。

●降低非輻射復(fù)合損失：高PLQY有助于降低非輻射復(fù)合損失，提升器件開路電壓 (Voc)。

●優(yōu)異的器件穩(wěn)定性：優(yōu)化后的器件在光照穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，T80 壽命超過 600小時(shí)。

●可推廣性：該策略可應(yīng)用于其他 A-DA'D-A 型受體分子的優(yōu)化，具有普遍適用性。

●具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用潛力：該研究展示了在厚膜、大面積和模塊器件中仍然可以實(shí)現(xiàn)高效率。

研究團(tuán)隊(duì)

本研究的通訊作者為Jiali Song及孫艷明(Yanming Sun)教授（北京航空航天大學(xué)）、顏河(He Yan)教授（香港科技大學(xué)）。

研究背景

有機(jī)太陽能電池 (OSC)具有輕薄、可撓曲、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在物聯(lián)網(wǎng)、光伏建筑一體化、便攜式能源等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。近年來，OSC 的效率不斷提升，但如何進(jìn)一步提高效率并降低能量損失仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

•非富勒烯受體 (NFA) 的優(yōu)勢：相較于傳統(tǒng)富勒烯受體，NFA 具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率和較低的能量損失。提高NFA的結(jié)晶度和光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 對提升 OSC 的效率至關(guān)重要。

•結(jié)晶度與PLQY的矛盾：提高結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致激子淬滅，從而降低 PLQY，增加非輻射能量損失。如何平衡結(jié)晶度與 PLQY，避免能量損失，是 OSC 領(lǐng)域的關(guān)鍵難題。

●高結(jié)晶度：有助于促進(jìn)高效載流子傳輸，提升短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF).

●高 PLQY：有助于降低非輻射復(fù)合損失，提高開路電壓 (Voc).

•既有研究的局限性：過去的研究難以同時(shí)兼顧NFA的高結(jié)晶性和高 PLQY。

解決方案：

•不對稱烷基鏈設(shè)計(jì)策略：研究團(tuán)隊(duì)的核心創(chuàng)新在于透過不對稱地調(diào)整非富勒烯受體 L8-BO 分子中噻吩單元上的烷基鏈分支位置，來精準(zhǔn)調(diào)控材料的結(jié)晶度和光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY)。

●L8-BO 分子結(jié)構(gòu)：L8-BO 是一種常用的非富勒烯受體材料，具有良好的電荷傳輸能力。

●不對稱改性：研究團(tuán)隊(duì)并非采用對稱地在 L8-BO 的兩側(cè)引入相同的烷基鏈，而是選擇在一側(cè)引入 2-丁基辛基 (2-butyloctyl)，另一側(cè)引入 4-丁基癸基 (4-butyldecyl)。

●分支位置的重要性：研究發(fā)現(xiàn)，烷基鏈的分支位置對分子的堆積和材料的性能有著至關(guān)重要的影響。

•調(diào)控結(jié)晶度與PLQY的機(jī)制：

●引入 2-丁基辛基：可以改善分子的堆積，促進(jìn) π-π 堆棧，增加結(jié)晶度，提高電荷傳輸能力。

●引入 4-丁基癸基：在一定程度上降低分子間的相互作用，減少激子淬滅，提高 PLQY。

●動(dòng)態(tài)平衡：透過調(diào)整不同烷基鏈的組合，可以達(dá)到結(jié)晶度和PLQY之間的動(dòng)態(tài)平衡，避免顧此失彼。

•L8-BO-Cn+1 系列材料：研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列 L8-BO-Cn+1 材料，其中 "n+1" 代表分支位置與核心的距離。這些材料的分支位置從一到五位不等。

●L8-BO-C4：研究發(fā)現(xiàn) L8-BO-C4 這種材料，也就是在噻吩單元的一側(cè)具有 2-丁基辛基，另一側(cè)具有 4-丁基癸基的結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)達(dá)到高結(jié)晶度和高 PLQY。

●對比材料：研究團(tuán)隊(duì)也合成了對稱的 L8-BO-C4C4 作為對照組，發(fā)現(xiàn)對稱的 L8-BO-C4C4 材料其PLQY反而降低。

•理論計(jì)算輔助設(shè)計(jì)：使用密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬，來研究分支位置對分子堆積和微觀形態(tài)的影響，從而輔助材料的設(shè)計(jì)。

實(shí)驗(yàn)過程與步驟：

•材料合成：

●L8-BO-Cn+1 系列NFA合成：L8-BO-Cn+1 系列材料的合成方法與 L8-BO 相似，主要區(qū)別在于支鏈的合成，其中烷基鏈的分支位置從一到五位不等。

●3-烷基噻吩[3,2-b]噻吩的合成：這是合成 L8-BO-Cn+1 的關(guān)鍵中間體，其分支位置可以從一到第三、第四和第五位。詳細(xì)的合成步驟在補(bǔ)充材料中有描述。

•器件制備：

●二元器件：將 PM6 作為高分子給體，與不同的 L8-BO-Cn+1 作為受體，制備二元有機(jī)太陽能電池。

●三元器件：將 L8-BO-C4-Br 作為第三組分，添加到 PM6:L8-BO-C4 的二元器件中，制備三元有機(jī)太陽能電池。

•分子動(dòng)力學(xué)模擬：研究不同分支位置對分子堆積和微觀形貌的影響。計(jì)算分子間的堆積距離、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大小和徑向分布函數(shù)。

表征與分析結(jié)果

•器件性能分析(Device Performance Analysis)

●J-V曲線量測：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech SS-F5-3A作為太陽光的光源，測量J-V曲線。如圖 1d 中所示的 J-V 曲線，以及產(chǎn)生圖S6 中的認(rèn)證數(shù)據(jù)。

推薦使用Enlitech SS-X AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器，適合于表征各種新型太陽能電池

●最大功率點(diǎn)追蹤模式 (MPP): 在持續(xù) LED照明下，使用最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP) 模式監(jiān)測器件的性能衰減。(圖S12)

•光譜分析 (Spectroscopy)

●外部量子效率 (EQE)：
研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R量子效率測量系統(tǒng)，測量器件在不同波長光照射下產(chǎn)生的電流。評估器件的光電轉(zhuǎn)換效率。(圖 1f、圖S46)

推薦使用Enlitech QE-R 太陽能電池量子效率光學(xué)儀，高精度QE/IPCE測試系統(tǒng)

●紫外-可見光吸收光譜 (UV-Vis)：測量材料對不同波長光的吸收程度。確定材料的吸收峰值、光學(xué)帶隙等。(圖 1b與表S 1)。

●光致發(fā)光光譜 (PL)：使用雷射光源激發(fā)材料，測量其發(fā)出的光。分析材料的發(fā)光特性、量子產(chǎn)率 (PLQY) 和能量損失。(圖 1i、圖S16、圖S26 和 27)

推薦使用Enlitech LQ-100X-PL 光致發(fā)光與發(fā)光量子光學(xué)檢測儀，緊湊型光致發(fā)光量子產(chǎn)率檢測系統(tǒng)

●電致發(fā)光光譜 (EL)：將電流注入組件，并測量組件發(fā)光，并評估非輻射復(fù)合損失。(圖S14)

●電致發(fā)光外部量子效率 (EQEEL)：測量器件發(fā)出的光子數(shù)與注入的載子數(shù)之比。用于探測非輻射復(fù)合途徑，并計(jì)算非輻射復(fù)合損失 (ΔE3)。(圖 1h 、圖S17、表S7 和 18)

•電化學(xué)分析 (Electrochemistry)

●循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)：測量材料在電化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原電位。確定材料的最高占據(jù)分子軌域 (HOMO) 和未占據(jù)分子軌域 (LUMO) 能級。(圖S3 和表S1)

•結(jié)構(gòu)與形貌分析 (Structure and Morphology)

●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：使用 X 射線照射薄膜，分析其散射圖案。確定材料的結(jié)晶性、分子堆積和 π-π 堆積距離。(圖 3c 和 3d、圖 3e、圖 3f、表S8 和 13)

●原子力顯微鏡 (AFM)：分析薄膜的表面形貌和粗糙度。(圖S37)

●光誘導(dǎo)力顯微鏡 (Photo-induced force microscopy, PiFM):研究薄膜中給體和受體的形貌分布。(圖 4a-c、圖S38)

●單晶分析 (Single-crystal analysis):使用 X 射線繞射分析晶體結(jié)構(gòu)。(表S12)

•電荷傳輸分析 (Charge Transport)

●空間電荷限制電流 (Space-charge-limited current, SCLC):計(jì)算材料的電荷遷移率 (電子遷移率 μe 和電洞遷移率 μh)。(圖S36、表S6、圖S10)

•其他分析

●分子動(dòng)力學(xué)模擬 (Molecular dynamics simulations)：研究分子堆積、微觀形貌和分子間相互作用。(圖2)

●密度泛函理論計(jì)算 (DFT)：研究分子軌域、電子密度分布和激子耦合。(圖 2)

●溫度相關(guān)光致發(fā)光光譜 (Temperature-dependent PL spectra):在不同溫度下測量材料的PL光譜。分析材料的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)能量紊亂。(圖S24 和 25、表S10)

結(jié)論

透過精確調(diào)控非富勒烯受體 (NFA) 的分子結(jié)構(gòu)，來同時(shí)提升有機(jī)太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)的核心創(chuàng)新點(diǎn)在于開發(fā)了一種不對稱烷基鏈分支位置調(diào)控策略，這種策略能夠有效地在 L8-BO 受體分子中，實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶性和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 的兼顧。

主要成果和結(jié)論：

•不對稱烷基鏈設(shè)計(jì)的優(yōu)勢: 傳統(tǒng)上，提高 NFA 的結(jié)晶性往往會(huì)降低其 PLQY，導(dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加，從而限制有機(jī)太陽能電池的效率.。為了解決這個(gè)問題，研究團(tuán)隊(duì)并未采用對稱地在 L8-BO 的兩側(cè)引入相同的烷基鏈，而是在一側(cè)引入 2-丁基辛基 (2-butyloctyl)，另一側(cè)引入 4-丁基癸基 (4-butyldecyl)1...。種不對稱的設(shè)計(jì)能夠：

●提高結(jié)晶度: 2-丁基辛基可以改善分子的堆積，促進(jìn) π-π 堆棧，增加結(jié)晶度，并提高電荷傳輸能力。

●提升 PLQY: 4-丁基癸基可以在一定程度上降低分子間的相互作用，減少激子淬滅，并提高 PLQY。

●實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡: 透過調(diào)整不同烷基鏈的組合，可以達(dá)到結(jié)晶度和 PLQY 之間的動(dòng)態(tài)平衡，避免顧此失彼。

•高效能有機(jī)太陽能電池: 基于 L8-BO-C4 的單結(jié)有機(jī)太陽能電池 (OSC) 實(shí)現(xiàn)了 20.42% 的高光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，并且經(jīng)過中國國家計(jì)量科學(xué)研究院的認(rèn)證后，PCE 值為 20.1%。此外，該電池還實(shí)現(xiàn)了 0.894 V 的開路電壓 (Voc) 和 81.6% 的填充因子 (FF)。研究中也提及，PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 的三元器件展現(xiàn)了 20.42% 的功率轉(zhuǎn)換效率。

•L8-BO-C4 的優(yōu)異性能: 在一系列合成的 L8-BO-Cn+1 材料中，L8-BO-C4 (一側(cè)為 2-丁基辛基，另一側(cè)為 4-丁基癸基) 表現(xiàn)最為突出，能夠同時(shí)達(dá)到高結(jié)晶度和高 PLQY。對比之下，對稱結(jié)構(gòu)的 L8-BO-C4C4 材料的 PLQY 反而降低。

•理論計(jì)算的驗(yàn)證: 研究團(tuán)隊(duì)使用密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證，進(jìn)一步證實(shí)了不對稱烷基鏈調(diào)控策略的有效性。

•良好的光穩(wěn)定性: 使用最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP tracking) 模式測量裝置的光穩(wěn)定性，結(jié)果顯示 L8-BO-C4 和 PM6:L8-BO-C4:L8-BO-C4-Br 這兩種材料在連續(xù) LED 光照下都具有良好的穩(wěn)定性。

•廣泛的應(yīng)用潛力: 研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這種不對稱調(diào)控策略可以推廣至其他 A–DA′D–A 型非富勒烯受體，為未來 NFA 的分子工程設(shè)計(jì)提供了新的指導(dǎo)原則。

這篇論文的主要研究成果是提出了一種透過不對稱烷基鏈分支位置調(diào)控來設(shè)計(jì)高性能 NFA 的新方法。 這種方法不僅提高了載流子傳輸能力和電荷提取效率，同時(shí)也有效抑制了陷阱輔助復(fù)合，最終成功開發(fā)出效率超過 20% 的有機(jī)太陽能電池，并具有良好的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自nature materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02087-5

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