研究成就與看點(diǎn)

針對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中埋藏接口的優(yōu)化研究，華中科技大學(xué)陳煒教授和劉宗豪教授，攜手深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)Jingbai Li教授團(tuán)隊(duì)取得了重大突破，深入探討了混合自組裝單分子層(SAMs)在沉積過(guò)程中的分子間相互作用機(jī)制，這項(xiàng)研究發(fā)表于頂級(jí)期刊《Nature Communications》，標(biāo)題為《Modulating the competitive adsorption of hybrid self-assembled molecules for efficient wide-bandgap perovskite solar cells and tandems》。

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種突破性的接口改性策略，成功解決了寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(WBG PSCs)中長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)－混合SAMs之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附導(dǎo)致的接口缺陷問(wèn)題。研究者系統(tǒng)地考察了三種不同共吸附劑(PA、CA和SA)與常用SAM材料Me-4PACz之間的相互作用機(jī)制與效能影響。

研究的重點(diǎn)成果包括：

•理論計(jì)算揭示SA關(guān)鍵作用：分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計(jì)算明確指出，共吸附劑SA傾向于填充NiOx和ITO表面的未覆蓋位點(diǎn)，且與Me-4PACz產(chǎn)生有利的相互作用，促進(jìn)其分散，從而形成更致密的電洞選擇層。SA-Me鍵結(jié)能甚至高于Me-Me鍵結(jié)能，有助于打破Me-4PACz的團(tuán)聚。

•實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證SA優(yōu)化接口與鈣鈦礦質(zhì)量：實(shí)驗(yàn)結(jié)果強(qiáng)有力地證明，使用SA/Me-4PACz混合SAMs顯著減少了接口非輻射復(fù)合損失，優(yōu)化了埋藏界面的能級(jí)排列，并有效調(diào)控了WBG鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了SA能夠增強(qiáng)Me-4PACz在NiOx上的吸附。SEM和XRD等表征技術(shù)也顯示，SA的引入改善了鈣鈦礦薄膜的morphology和結(jié)晶性。

•WBG PSCs效能顯著提升：基于SA的界面優(yōu)化策略，1.77 eV寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池取得了20.67%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），并通過(guò)認(rèn)證達(dá)到20.21%。其高達(dá)1.332 V的開(kāi)路電壓（VOC），認(rèn)證值為1.313 V，在同類器件中表現(xiàn)突出。相較于對(duì)照組，沉積在SA改良基板上的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)了更高的PLQY值，并對(duì)應(yīng)了更高的QFLS值。

•全鈣鈦礦疊層器件取得近29%認(rèn)證效率：將此高效WBG PSCs與1.26 eV窄能隙（NBG）PSCs相結(jié)合，成功制備了雙端全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池（TSCs），其PCE達(dá)到驚人的 28.94%（認(rèn)證值28.78%，小面積 0.087 cm2）。此外，小尺寸模塊（孔徑面積11.3 cm2）也實(shí)現(xiàn)了23.92%的PCE。

•疊層器件展現(xiàn)優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性：使用SA改良接口的全鈣鈦礦疊層器件在嚴(yán)苛條件下（85 ℃，N2 或 85 ℃/85% 相對(duì)濕度）展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期運(yùn)作穩(wěn)定性。

Figure 1i：SA 基底上寬帶系鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (WBG PSCs) 的最佳 J-V 曲線

研究團(tuán)隊(duì)

這份開(kāi)創(chuàng)性研究是由跨領(lǐng)域的團(tuán)隊(duì)共同完成的，通訊作者為華中科技大學(xué)陳煒教授（Wei Chen）和劉宗豪（Zonghao Liu）教授，及深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)Jingbai Li教授。

這項(xiàng)重要的研究工作主要由以下單位進(jìn)行：

1.            華中科技大學(xué)(Huazhong University of Science and Technology, HUST)

2.            深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院(Shenzhen Polytechnic University)

3.            光谷實(shí)驗(yàn)室(Optics Valley Laboratory)

研究背景

•界面工程的復(fù)雜性：雖然自組裝單分子層(SAMs)被廣泛應(yīng)用于改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面，但混合SAMs在沉積過(guò)程中的相互作用和競(jìng)爭(zhēng)吸附行為尚未被充分研究。理解共吸附劑如何影響常見(jiàn)SAM材料(如Me-4PACz)的成膜過(guò)程是個(gè)挑戰(zhàn)。

•非輻射復(fù)合損失：WBG PSCs的效率受限于界面處的非輻射復(fù)合損失。如何有效地鈍化界面缺陷，減少電荷復(fù)合，提升開(kāi)路電壓(VOC)是一個(gè)關(guān)鍵難題。

•實(shí)現(xiàn)高開(kāi)路電壓(VOC)：盡管WBG材料具有潛在高VOC，但實(shí)際器件的 VOC 往往低于理論極限。減少VOC損失，尤其是與界面非輻射復(fù)合相關(guān)的損失，是提高效率的關(guān)鍵。

•能量對(duì)準(zhǔn)問(wèn)題：在電洞選擇層(HTL)和鈣鈦礦層之間的能量對(duì)準(zhǔn)不佳會(huì)阻礙電荷傳輸，降低器件效能。

•鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶品質(zhì)：獲得高質(zhì)量、均勻且缺陷少的寬帶隙鈣鈦礦薄膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。界面修飾劑需要能夠有效調(diào)控鈣鈦礦的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。

•全鈣鈦礦疊層電池的發(fā)展：將高效WBG PSCs與窄能隙(NBG) PSCs集成以構(gòu)建高性能全鈣鈦礦疊層電池，需要在子電池之間的界面進(jìn)行精確控制，并確保電荷有效復(fù)合。

Figure 3b

解決方法

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述的困難與挑戰(zhàn)，提出了以調(diào)控混合自組裝單分子層(SAMs) 的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為為核心的解決方案與方法：

•精確調(diào)控界面形成：研究團(tuán)隊(duì)深入研究co-adsorbents(PA,CA,SA)與常用SAM材料(Me-4PACz)之間的相互作用。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了不同co-adsorbents與Me-4PACz在NiOx和ITO表面的吸附行為和能量。

•優(yōu)化電洞選擇層：研究發(fā)現(xiàn)SA作為co-adsorbent時(shí)，能有效填充未覆蓋的位點(diǎn)，且不干擾Me-4PACz的吸附，確保形成致密的電洞選擇層。

•抑制非輻射復(fù)合：SA/Me-4PACz混合SAMs 能有效降低界面非輻射復(fù)合損失，這通過(guò)更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(QFLS)值得以驗(yàn)證。

•改善能量對(duì)準(zhǔn)：計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SA-Me二聚體能實(shí)現(xiàn)更好的能級(jí)排列，有助于電洞從鈣鈦礦層到電洞傳輸層的提取和傳輸。

•調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶：原位光致發(fā)光(PL)光譜、X射線衍射(XRD)和掠入射廣角X射線散射(GIWAXS) 等表征顯示，SA改性的界面有助于獲得更高質(zhì)量、結(jié)晶性更好且缺陷更少的寬帶隙鈣鈦礦薄膜。

•提升開(kāi)路電壓(VOC)：通過(guò)上述策略，顯著提升了WBG PSCs的VOC，并通過(guò)能量損失分析證實(shí)非輻射復(fù)合損失的減少是VOC提升的主因。

•構(gòu)建高效疊層電池：將高效的SA改性WBG PSCs與窄能隙(NBG)PSCs相結(jié)合，成功制備出高效率(28.94%認(rèn)證值28.78%)的全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，并展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

通過(guò)選擇合適的co-adsorbent(SA)與Me-4PACz形成混合SAMs，精細(xì)調(diào)控界面特性，從而全面提升寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其在全鈣鈦礦疊層電池中的性能。

FigureS10

實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

材料制備

•研究主要使用[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid(Me-4PACz)作為自組裝單分子層(SAM)材料。

•同時(shí)使用三種不同的雙功能烷基胺作為共吸附劑：(6-aminohexyl)-phosphonic acid(PA)、7-aminoheptanoic acid(CA)和6-aminohexane-1-sulfonic acid(SA)。

•這些材料以特定比例溶解在乙醇中形成混合SAMs溶液。

•寬帶隙(WBG)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的前驅(qū)物溶液基于FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3的組成。

•窄能隙(NBG)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的前驅(qū)物溶液基于FA0.6MA0.3Cs0.1Pb0.5Sn0.5I3 的組成。

研究過(guò)程與重要發(fā)現(xiàn)

•計(jì)算研究(DFT計(jì)算和MD模擬)：

○DFT計(jì)算：探討PA、CA和SA在NiOx和ITO表面的結(jié)合模式與吸附能。結(jié)果顯示，SA在ITO上的吸附能強(qiáng)于Me-4PACz。

○MD模擬：研究共吸附劑與Me-4PACz的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。SA能先吸附在NiOx表面，然后通過(guò)SA-Me二聚體增強(qiáng)Me-4PACz的吸附，有助于形成更均勻的吸附分子層，并填充NiOx在ITO表面未覆蓋的區(qū)域。SA-Me二聚體的結(jié)合能大于Me-Me二聚體。

○計(jì)算顯示，SA-Me 二聚體能實(shí)現(xiàn)更好的能級(jí)排列。

FigureS4a & Figure 1a-d

•太陽(yáng)能電池的制備與測(cè)試：

○基于不同SAMs修飾的ITO/NiOx襯底制備了完整的WBG PSCs器件。SA基器件實(shí)現(xiàn)了最高的PCE 20.67%(認(rèn)證值 20.21%)和Voc 1.332 V(認(rèn)證值1.313 V)。

○通過(guò)集成優(yōu)化后的WBG和 NBG 子電池，制備了2-端全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池(TSCs)，基于SA的疊層電池實(shí)現(xiàn)了最高的PCE 28.94%(認(rèn)證值 28.78%)。

○還制造了基于SA的疊層微型組件，平均PCE為21.82±1.28%(孔徑面積11.3 cm2)。

Figure 4c

•電池穩(wěn)定性：

○基于SA的疊層電池在85℃氮?dú)夥罩泻?/span>85℃/85%相對(duì)濕度的環(huán)境中都表現(xiàn)出增強(qiáng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在持續(xù)AM 1.5 G光照下MPPT運(yùn)行500小時(shí)后，維持了初始PCE的 85%。

Figure 4f

研究成果表征

光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(QFLS)

測(cè)量了沉積在不同襯底上鈣鈦礦的PLQY，并計(jì)算了相應(yīng)的QFLS。量化SAMs/鈣鈦礦界面的非輻射復(fù)合損失。

圖 3d, e：顯示沉積在玻璃基底上的鈣鈦礦薄膜的PLQY值為4.231%，對(duì)應(yīng)的QFLS值為1.388 eV。對(duì)于沉積在混合SAMs上的鈣鈦礦薄膜，SA樣品獲得了最高的PLQY值3.005%，對(duì)應(yīng)的QFLS值為1.379 eV。SA共吸附策略可以減少SAMs/鈣鈦礦界面的非輻射復(fù)合損失。

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電流-電壓(J-V) 曲線

測(cè)量了基于不同SAMs修飾的ITO/NiOx襯底制備的寬帶隙(WBG)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)和全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池(TSCs)的J-V 曲線，包括正向掃描和反向掃描。

l   寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(WBG PSCs)：使用SA共吸附劑的器件展現(xiàn)了顯著的性能提升，實(shí)現(xiàn)了最高的PCE 20.67%（反向掃描）和 1.332 V 的開(kāi)路電壓(Voc)。這項(xiàng)結(jié)果經(jīng)過(guò)認(rèn)證，PCE 為 20.21%，Voc 為 1.313 V(圖 S23)。這些數(shù)值在當(dāng)時(shí)是報(bào)導(dǎo)的(1.77 eV)WBG PSCs 中的頂尖水平。

l   全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池(All-Perovskite TSCs)：SA共吸附劑同樣顯著提升了疊層電池的性能，達(dá)到了最高的PCE 28.94%（反向掃描）和 2.146 V 的 Voc。穩(wěn)定的功率輸出 PCE 為28.72%(圖 S37)。該疊層電池的 PCE 經(jīng)過(guò)認(rèn)證為28.78%，Voc 為2.145 V(圖 S38)。

l   基于SA的疊層微型組件：包含五個(gè)子電池的基于SA的疊層微型組件顯示出良好的均勻性，平均PCE達(dá)到21.82 ± 1.28%(孔徑面積11.3 cm2)。最佳的微型組件PCE為23.92%，Voc 為10.10 V(圖 4e)。

外量子效率(EQE)

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R量子效率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量了基于不同SAMs的單結(jié)WBG PSCs和NBG PSCs以及疊層太陽(yáng)能電池的EQE光譜。

圖S20：控制組、PA組、CA組和SA組WBG 器件的EQE 積分 Jsc 分別為 17.42、17.60、17.64和18.06 mA cm?2，與 J-V 掃描提取的 Jsc 吻合。圖 4d和圖S36b顯示了SA基 TSC 的WBG和 NBG 子電池的 EQE 光譜，EQE 積分的WBG和 NBG 子電池的 Jsc 值分別為 15.94和15.71 mA cm?2。

原位光致發(fā)光(PL) 光譜

監(jiān)測(cè)鈣鈦礦在前驅(qū)體旋涂和退火階段在控制組和SA組襯底上的結(jié)晶行為。（圖S24）

X 射線光電子能譜(XPS)

使用 XPS 測(cè)量了基于Me-4PACz單獨(dú)（對(duì)照組）以及與PA、CA或SA混合的SAMs修飾的ITO/NiOx襯底的表面化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)。驗(yàn)證共吸附劑的存在，并研究它們對(duì)Me-4PACz在NiOx表面吸附和導(dǎo)電性的影響。XPS 結(jié)果直接證實(shí)了共吸附劑在混合SAMs中的存在，并揭示SA的引入不僅能有效與Me-4PACz共吸附，還能增強(qiáng)Me-4PACz與NiOx的結(jié)合，并提高NiOx的導(dǎo)電性。（圖S9、S10、S11、S12）

動(dòng)態(tài)光散射(DLS)

使用 DLS 測(cè)量了不同混合吸附分子溶液中微膠粒的粒徑分布。結(jié)果表明，共吸附劑的引入降低了Me-4PACz在溶液中形成的微膠粒的平均尺寸，表明共吸附劑抑制了Me-4PACz微膠粒的形成（圖S13）

紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis) 光譜

監(jiān)測(cè)Me-4PACz在ITO/NiOx襯底上的吸附動(dòng)力學(xué)，針對(duì)單獨(dú)的Me-4PACz溶液以及Me-4PACz與PA、CA或SA的混合溶液。SA/Me-4PACz的吸附速率更快，載量更高。（圖S14）

接觸角測(cè)量

測(cè)量了水滴在控制組以及PA、CA和SA處理過(guò)的ITO/NiOx襯底上的接觸角。接觸角的增加表明引入共吸附劑會(huì)增加表面的疏水性，這主要是由于混合SAMs更好地覆蓋了ITO/NiOx表面，減少了高度親水性基團(tuán)的暴露。（圖S15）

X 射線衍射(XRD) 和掠入射X射線衍射(GIXRD)

使用 XRD 測(cè)量了沉積在不同SAMs修飾的襯底上鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。使用 GIXRD 研究了薄膜的殘余應(yīng)力。（圖S26、圖S27）

掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)和PL映射

使用剝離技術(shù)暴露鈣鈦礦的底部表面，并進(jìn)行 GIWAXS和PL 映射表征。研究混合SAMs對(duì)底部界面鈣鈦礦質(zhì)量和非輻射復(fù)合的影響。與控制組相比，SA基鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更高的PL強(qiáng)度和更均勻性，表明底部界面的非輻射復(fù)合受到抑制。（圖S28、圖 2i-l）

紫外光電子能譜(UPS)

測(cè)量制備的空穴傳輸層(HTL)的能級(jí)排列。評(píng)估SAMs修飾對(duì)ITO/NiOx功函數(shù)和價(jià)帶最大值(VBM) 的影響。（圖 3a和圖S29）

時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)

測(cè)量沉積在不同SAMs修飾的襯底上鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)。（圖 3b, c）

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)深入探討了混合自組裝單分子層 (SAMs) 中共吸附劑與 [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸 (Me-4PACz) 的相互作用，及其在高效寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (WBG PSCs) 和疊層太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，6-胺基己烷-1-磺酸 (SA) 作為共吸附劑，能夠有效地填充未覆蓋的位點(diǎn)，而不會(huì)干擾 Me-4PACz 的吸附，從而形成致密的電洞選擇層。

透過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究闡明了SA與Me-4PACz之間平衡的表面和分子間相互作用，有助于Me-4PACz在NiOx和ITO表面更均勻地吸附。XPS 表征結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了SA在混合SAMs中的存在，并顯示SA能夠增強(qiáng)Me-4PACz與NiOx的結(jié)合能力，并提高NiOx的導(dǎo)電性。

本研究的主要成果包括：

•基于SA/Me-4PACz混合SAMs的1.77 eV WBG PSCs 實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 20.67% 的功率轉(zhuǎn)換效率(經(jīng)認(rèn)證為 20.21%)和1.332 V的開(kāi)路電壓(經(jīng)認(rèn)證為 1.313 V)。

•SA/Me-4PACz混合SAMs有效地減少了界面非輻射復(fù)合損失，優(yōu)化了能級(jí)排列，并調(diào)控了 WBG 鈣鈦礦的結(jié)晶。XRD和SEM等表征結(jié)果顯示，使用SA基底沉積的鈣鈦礦薄膜具有更高的結(jié)晶度、更少的缺陷和更平整的表面。

•將優(yōu)化的WBG次電池與1.26 eV窄能隙(NBG) PSC 結(jié)合，制備了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池(TSCs)，其PCE達(dá)到了28.94% (經(jīng)認(rèn)證為 28.78%)，Voc為2.146 V。

•基于SA的疊層微型組件（孔徑面積 11.3 cm2）展現(xiàn)了平均21.82%的PCE，最佳器件PCE達(dá)到 23.92%，Voc 為 10.10 V。

•穩(wěn)定性測(cè)試表明，基于SA的疊層器件在持續(xù)光照下500小時(shí)后仍能保持其初始 PCE 的 85%，同時(shí)在熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。

文獻(xiàn)參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-58111-y

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